重晶石是我国优势矿产资源，广泛用于建材、电子、医药等领域，同时是钡化工的主要原料。在钡化工生产钡盐的工业过程中，重晶石高温碳热还原反应后生成硫化钡，经热水浸取后的硫化钡溶液可用于生产各种钡盐产品。水浸剩余的碱性滤渣，即为钡渣(Barium Slag)。每生产1吨钡盐会产生0.8-1.0吨的钡渣，我国钡渣年排放量在200万吨左右，其中贵州地区占一半。钡渣因含有可溶性钡，被列入国家危险废物名录。危险废物的运输、贮存和处置受到更为严格的限制。目前大量的钡渣主要采用堆存处理，不仅占用土地而且给周围生态环境造成潜在威胁。由于热还原过程反应不充分，钡渣中含有未反应的硫酸钡，以氧化钡计约35-40%，高含量的钡使其建材等领域的应用受到制约。以硫酸钡为主的难溶性钡不溶于酸，难以分离去除。基于此，中国科学院地球化学研究所王宁研究员课题组在已有工作基础上开展钡渣中钡的选择性浸出研究工作，提出采用DTPA（二乙基三胺五乙酸）溶液将钡有效溶出，实现钡钙分离并制备亚微米级硫酸钡，实现钡渣中钡的增值利用，剩余残渣含钡低，可在建材等领域综合利用，研究成果为钡渣综合利用提供参考。

碱性DTPA溶液可以有效溶解钡渣中的含钡矿物和含钙矿物。钡渣含有34.8%氧化钡和11.2%的氧化钙，而DTPA与钙的络合能力强于钡。在络合浸出溶液中，钙的络合溶出率一般高于钡，溶液中有较高浓度的钙。查明钡渣中钡、钙的络合溶解行为，才能实现选择性络合溶解和分离钡。实验结果表明，络合溶液的浓度、pH、固液比、反应温度等对络合反应有着重要影响。其中pH变化时，钡、钙的络合溶解行为表现不同，pH在8-13，钙的络合溶出率逐渐降低，而钡则表现为先升高后降低的趋势。在DTPA浓度为0.10 mol/L，pH为12，固液比为1 g : 50 mL，反应时间为300 min，反应温度为80 °C的实验条件下，钡和钙的浸出率较为接近，分别为78.64%和80.84%。

利用钡和钙在不同pH下络合行为的差异，研究团队对钡钙的DTPA络合溶液进行解络合行为研究。结果表明，通过酸化降低络合溶液的pH可以选择性解络Ba-DTPA络合物，保留Ca-DTPA在溶液中；解络合释放的钡离子可以通过沉淀分离回收。选择滴加硫酸酸化浸出液，既可以促进Ba-DTPA的解络合，又为体系提供硫酸根沉淀释放的钡离子。当硫酸(2 mol/L)酸化的pH为9.0时，浸出液开始出现沉淀；当pH降至7.5时，Ba-DTPA几乎全部解络与硫酸根结合形成沉淀硫酸钡，此时溶液中剩余的钡和钙分别为0.14%和88.99%。上述条件下所得的硫酸钡形貌近似球形，粒径在500 nm左右，纯度在90%以上。实验中的络合溶解、酸化解络合与表征过程如图1所示。

图1 钡渣中钡的络合溶解与酸化解络合示意图

上述研究成果于近期发表在学术期刊Journal of Cleaner Production，博士生郭腾飞为论文第一作者，项目研究员顾汉念博士为论文通讯作者。该研究工作受到国家自然科学基金项目(U1812402)、中国科学院青年创新促进会专项基金(2021400)、贵州省优秀青年科技人才项目([2021]5641)等的资助。论文信息如下：T. Guo, H. Gu*, N. Wang. Dissolution behavior of DTPA-promoted barium slag and synthesis of submicron BaSO₄ particles. Journal of Cleaner Production, 2022, 362, 132482. 原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2022.132482

前期研究成果还包括：

[1]    T. Yang, N. Wang, H. Gu*, T. Guo. Froth flotation separation of carbon from barium slag: Recycling of carbon and minimize the slag. Waste Management, 2021, 120, 108-113.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.wasman.2020.11.022

[2]    T. Guo, H. Gu*, S. Ma, N. Wang. Increasing phosphate sorption on barium slag by adding phosphogypsum for non-hazardous treatment. Journal of Environmental Management, 2020, 270, 110823.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2020.110823

[3]    H. Gu*, T. Guo, Y. Dai, N. Wang*. Non-hazardous treatment for barium slag using phosphogypsum. Waste and Biomass Valorization, 2019, 10(10), 3157-3161.

原文链接：https://doi.org/10.1007/s12649-018-0308-8

[4]    王宁, 顾汉念, 郭腾飞, 代杨. 一种利用磷石膏无害化处理钡渣的方法. 2017, 已授权,专利号：ZL201710889338.0, 授权公布号：CN 107597801 B.

[5]    顾汉念, 李宛研, 郭腾飞, 温汉捷, 王宁. 一种利用赤泥无害化处理钡渣的方法. 2019, 专利号: ZL201910930489.5, 授权公布号: CN 110681669 B

[6]    顾汉念, 杨婷婷, 王宁,  郭腾飞, 温汉捷.一种从钡渣中浮选回收碳的方法. 2020, 已授权, 专利号：ZL202010032238.8, 授权公布号：CN 111135957 B.

（高压室 郭腾飞/供稿）